1、概述
膜分離技術是一項新興的分離技術，自從 60 年代開始大規(guī)模工業(yè)化應用，發(fā)展十分迅速，其品種日蓋豐富，應用領域不斷擴展，是 21 世紀初非常有發(fā)展前途的高技術之一。 對于壓力驅動膜，根據膜孔徑的大小及分離物質的差別，膜分離技術可分為微濾、超濾、納濾和反滲透(見圖1)。 其中，微濾膜孔徑在 0.05-2.0μm 之間，可阻留分子量為 20 萬 ~100 萬的物質，適用于細菌微粒等的分離；超濾膜孔徑在 0.0015-0.1μm, 截留分子量范圍在 1000~50 萬，適用于大分子（蛋白質、膠體等 ) 與小分子（無機鹽、 糖等低分子量有機物 ) 溶液的分離；納濾膜孔徑在 1~2nm 之間，截留分子量范圍在 150~1000 之間，適用于糖等低分子量有機物與無機鹽的分離。納濾 (NF) 膜的出現(xiàn)及其相關過程的出現(xiàn)大大地促進了膜技術在液體分離 領域的應用；反滲透膜孔小于 lnm，截留分子量小于 200 (100~200)，適用于無機鹽及低分子量有機物的分離和濃縮。
圖1：壓濾驅動膜的特性
表2、四種膜過程的比較
2、微濾
微濾是利用微孔徑的大小，在壓差為推動力下，將料液中大于膜孔徑的微粒、細菌等懸浮物質截留來，達到濾液中微粒的去除與溶液澄清的膜分離技術。通常，微孔膜孔徑在 0.05—2.0μm 范圍內，膜的孔數(shù)及孔隙率取決于膜的制備工藝，分別可高達 107 個 /cm2 及 80%，微濾過程一般用于去除直徑在 0.05—2.0μm 范圍內的 微粒、細菌等，由于微濾所去除的粒子通常遠大于用反滲透和超濾分離的溶質及大分子，故沒有滲透壓，操作 壓差較小，約為 0.01~0.2MPa，而膜的通量遠大于反滲透和超濾。
3、超濾
超濾可以分離直徑大于 2nm 的溶質分子和分子量大于 1000 的分子和膠體。由于不同超濾膜存在不同范圍的孔徑分布，所以超濾不是一種分級技術，一般僅能對尺寸上差一個數(shù)量級的分子進行分離。對于混合體系，超濾可分離分子量相差 10 倍以上的高分子混合物。
4、納濾
納濾膜是介于反滲透膜和超濾膜之間的一種壓力驅動膜，是近年來國際上發(fā)展較快的膜品種之一。該類膜對多價離子和分子量在 200 以上的有機物的截留率較高，而對單價離子的截留率較低。反滲透膜脫除了所有的鹽和有機物，而超濾膜對鹽和低分子有機物沒有截留效果。納濾膜截留了糖類低分子有機物和多價鹽 ( 如 MgSO?)，對單價鹽的截留率僅為 10％ ~80％左右，具有相當大的通透性，而二價及多價鹽的截留率均在 50%~90% 以上。由于單價鹽能自由透過納濾膜，所以膜兩側不同離子濃度所造成的滲透壓要遠低于反滲透膜。因此，納濾膜比反滲透膜所要求的操作壓力要低。
納濾膜對鹽的截留性能主要是由于離子與膜之間的靜電相互作用，滿足道南效應 (Donnaneffect)。鹽離子的電荷強度不同，膜對離子的截留率也有所不同。對于含有不同價態(tài)離子的多元體系，由于膜對各種離子的選擇性 有異，根據道南效應不同離子透過膜的比例不同。例如，溶液中含有 Na2SO4 和 NaCl，膜對 SO4 2- 的截留優(yōu)先 于 Cl。如果增大 Na2SO4 的濃度，則膜對 Cl 的截留率降低，為了維持電中性，透過膜的 Na+ 也將增加。當多價離子濃度達到一定值，單價離子的截留率甚至出現(xiàn)負值，即透過液中單價離子濃度大于料液濃度。納濾膜對中性物質（不帶電荷，如乳糖、葡萄糖、麥芽糖、棉子糖、水蘇糖等）的截留則是根據膜的納米級微孔的分子篩效應。
根據納濾膜的特性，其主要應用場合包括：
? 對單價鹽并不要求有很高的截留率
? 欲實現(xiàn)不同價態(tài)的離子的分離
? 欲實現(xiàn)高相對分子量與低相對分子量有機物的分離
5、反滲透
反滲透（Reverse Osmosis），是近 40 年發(fā)展起來的膜分離技術。20 世紀 60 年代反滲透技術的崛起帶動了整個膜分離技術的發(fā)展。 用一張只透過水而不透過溶質的理想半透膜把水和鹽水隔開，則出現(xiàn)水分子由純水一側通過半透膜向鹽水一側 擴散的現(xiàn)象，這是人們所熟知的滲透現(xiàn)象。隨著滲透現(xiàn)象的進行，鹽水側液面不斷升高純水側水面相 應下降，經過一定時間之后，兩側液面差不再變化，系統(tǒng)中純水的擴散滲透達到了動態(tài)平衡，這一狀態(tài)成為滲透平衡。π 為鹽水溶液的滲透壓。滲透平衡時純水相與鹽水溶液相中水的化學勢差等于零。如果人為地增加鹽水側的壓力，則鹽水相中水的化學勢增加，就出現(xiàn)了水分子從鹽水側通過半透膜向純水側擴散滲透 的現(xiàn)象。由于水的擴散方向恰恰與滲透現(xiàn)象相反，因此人們把這個過程稱為反滲透。由此可見，若用一半透膜分隔濃度不同的兩個水溶液，其滲透壓差為 π，則只要在濃溶液側加以大于 π 的外壓，就能使這 一體系發(fā)生反滲透過程，這就是反滲透膜分離的基本概念。實際的反滲透過程中所加外壓一般都達到滲透壓差的若干倍。
圖3、滲透與反滲透現(xiàn)象
目前膜工業(yè)上把反滲透過程分成三類：高壓反滲透（5.6~10.5MPa，如海水淡化 )，低壓反滲透（1.4~4.2MPa， 如苦咸水的脫鹽），和超低壓反滲透（0.5~1.4MPa，如自來水脫鹽）。反滲透膜具有高脫鹽率（對 NaCl 達 95~99.9％的去除）和對低分子量有機物的較高去除，有機物的去除依賴于膜聚合物的形式、結構與膜和溶質 間的相互作用。
6、膜的污染與清洗
在膜的使用過程中，一個主要問題是膜水通量隨運行時間延長而降低，其影響因素有：
1) 濃差極化使得膜表面溶質濃度增高，導致膜表面滲透壓增高，而且膜表面溶質要向本體溶液擴散，從而形成 阻力，使水通量降低。
2) 被分離溶質與膜的相互作用或在膜表面的濃度高于溶解度使溶質在膜表面或膜孔內產生吸附或沉積，即膜污 染，使膜水通量降低。
膜的污染可分為吸附和堵塞：
1) 吸附污染，污染物覆蓋于膜的內外表面，此時膜仍有較高的水通量。
2) 堵塞，不僅膜有內外表面完全為污染物覆蓋，而且膜孔受到一定程度的填塞．這時膜的水通量嚴重衰減，截留率上升。
膜污染與濃差極化有內在聯(lián)系，但是二者在本質上截然不同，濃差極化是一個可逆過程，是膜系統(tǒng)動力學條件 的函數(shù)，與膜本身的物理特性無關。濃差極化也不會直接影響膜孔隙度，當膜表面溶質濃度達到大分子溶液的 可溶濃度的會形成凝膠層。而膜污染層是不可逆的，是由溶質與膜的相互作用而形成的。
在任何膜分離技術應用中，盡管選擇了較合適的膜和適宜的操作條件，在長期運行中，膜污染問題必然發(fā)生， 因此必須采取一定的清洗方法。使膜面或膜孔內污染物去除，達到恢復水通量與膜截留性能，延長膜壽命的目的。
在清洗程序設計中，通常需要考慮兩個因素：
1) 膜的化學特性：耐酸、堿性、耐溫性、耐氧化性和耐化學試劑性，這對選擇化學清洗劑類型、濃度、清洗液 溫度等極為重要。
2) 污染物特性：指膜污染物在不同 pH 溶液中，不同種類鹽及濃度溶液中，不同溫度下的溶解性、荷電性和可 氧化性及可酶解性等。
實際清洗操作中，往往幾種清洗再生方法結合使用，利用它們的協(xié)同作用以取得******的再生效果。清洗再生工 藝條件應根據污染膜的性質而確定，包括膜材質、阻塞程度及裝置形式。
7、膜過程中的影響因素
7.1 操作壓力
對于壓力驅動膜（如反滲透、納濾、超濾和微濾）過程，操作壓力的增加通常會使膜通量增加，但是對于超濾 過程會產生一個膜通量平臺（見圖 2-3 所示 )，且在超過某一操作壓力的超濾膜通量甚至會下降。
操作壓力對超濾膜通量的影響 在反滲透膜系統(tǒng)中，操作壓力的增力加會使截留率增加 ；而在超濾膜系統(tǒng)中經常會出現(xiàn)相反的現(xiàn)象。
圖4、操作壓力對超濾膜通量的影響
7.2 溫度
除了高溫狀態(tài)下料液變性沉淀而產生膜的污染之外，通常提高料液溫度將增加膜的通量。一般溫度每增加 1?C 膜通量增加 1.6％—3％左右。 對于反滲透膜，脫鹽率一般隨著溫度的增加而降低。
7.3 料液濃度
隨著料液濃度的增加，膜通量通常會減小。
7.4 錯流速度
通過增加進膜料液流量，提高錯流速度，可以增加膜面的紊流度，從而增加膜通量。
總之，在膜的應用過程中要解決的關鍵問題主要包括：
? 預處理
? 膜的篩選：膜孔徑、膜材料、膜組件等
? 膜的污染與清洗、消毒
? 膜系統(tǒng)工藝操作參數(shù)：pH、溫度、壓力，流速、級段分配等
只有很好地解決這些問題才能保證膜系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行。
此外，膜應用的技術經濟考核標準為：
? 膜應有選擇性以滿足分離要求
? 水通量要足夠大，以保證可接受的投資與運行費用（能耗等）
? 長時間運行后經過清洗能夠使水通量恢復
? 膜的使用壽命與更換費用要可接受
? 系統(tǒng)設計應合理
8、工藝設計與操作模式
8.1 膜元件、級和段
膜裝置是由其基本單元—組件以級段的配置方式組裝而成的。所謂級，指膜組件的產水再經膜組件處理。產水 經 n 次膜組件處理，稱為 n 級。所謂段，指膜組件的濃水，流經下一組膜組件處理。濃水流經 n 組膜組件，即 稱為 n 段。膜分離系統(tǒng)根據應用對象和規(guī)模的大小，通常采用連續(xù)式、部分循環(huán)式和循環(huán)式。
8.2 評價參數(shù)
通常，微濾用于料液的澄清處理，超濾用于料液的分級純化與濃縮，納濾用于料液的分級純化、濃縮與脫鹽， 反滲透用于料液的濃縮和無害化處理。評價膜分離系統(tǒng)的好壞，用截留率表示：
8.3 操作模式—滲濾
滲濾（Diafiltration）是超濾的一種衍生過程，現(xiàn)已應用于納濾脫鹽過程中，是膜分離過程中的重要操作模式。 滲濾的定義為：在超濾或納濾過程中，為了提高濃縮液中大分子的純度，在被膜濾的混合料液中加入純溶劑 ( 通常為水 )，以增加總滲透量，并帶走殘留在濃縮液中的小分子溶質，達到混合溶液的分離與純化的目的，滲濾 常用于小分子和大分子混合物的分離精制，要求被分離的兩種溶質的分子量差異較大，通常選取截留分子量介 于兩者之間的膜，這種膜對大分子的截留率為 100%，而對小分子由完全透過。
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