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1、概述

膜分離技術(shù)是一項新興的分離技術(shù)，自從 60 年代開始大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，發(fā)展十分迅速，其品種日蓋豐富，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴展，是 21 世紀(jì)初非常有發(fā)展前途的高技術(shù)之一。 對于壓力驅(qū)動膜，根據(jù)膜孔徑的大小及分離物質(zhì)的差別，膜分離技術(shù)可分為微濾、超濾、納濾和反滲透(見圖1)。 其中，微濾膜孔徑在 0.05-2.0μm 之間，可阻留分子量為 20 萬 ~100 萬的物質(zhì)，適用于細(xì)菌微粒等的分離；超濾膜孔徑在 0.0015-0.1μm, 截留分子量范圍在 1000~50 萬，適用于大分子（蛋白質(zhì)、膠體等 ) 與小分子（無機鹽、 糖等低分子量有機物 ) 溶液的分離；納濾膜孔徑在 1~2nm 之間，截留分子量范圍在 150~1000 之間，適用于糖等低分子量有機物與無機鹽的分離。納濾 (NF) 膜的出現(xiàn)及其相關(guān)過程的出現(xiàn)大大地促進(jìn)了膜技術(shù)在液體分離 領(lǐng)域的應(yīng)用；反滲透膜孔小于 lnm，截留分子量小于 200 (100~200)，適用于無機鹽及低分子量有機物的分離和濃縮。

圖1：壓濾驅(qū)動膜的特性

表2、四種膜過程的比較

 2、微濾 

        微濾是利用微孔徑的大小，在壓差為推動力下，將料液中大于膜孔徑的微粒、細(xì)菌等懸浮物質(zhì)截留來，達(dá)到濾液中微粒的去除與溶液澄清的膜分離技術(shù)。通常，微孔膜孔徑在 0.05—2.0μm 范圍內(nèi)，膜的孔數(shù)及孔隙率取決于膜的制備工藝，分別可高達(dá) 107 個 /cm2 及 80%，微濾過程一般用于去除直徑在 0.05—2.0μm 范圍內(nèi)的 微粒、細(xì)菌等，由于微濾所去除的粒子通常遠(yuǎn)大于用反滲透和超濾分離的溶質(zhì)及大分子，故沒有滲透壓，操作 壓差較小，約為 0.01~0.2MPa，而膜的通量遠(yuǎn)大于反滲透和超濾。 

3、超濾 

        超濾可以分離直徑大于 2nm 的溶質(zhì)分子和分子量大于 1000 的分子和膠體。由于不同超濾膜存在不同范圍的孔徑分布，所以超濾不是一種分級技術(shù)，一般僅能對尺寸上差一個數(shù)量級的分子進(jìn)行分離。對于混合體系，超濾可分離分子量相差 10 倍以上的高分子混合物。 

4、納濾 

        納濾膜是介于反滲透膜和超濾膜之間的一種壓力驅(qū)動膜，是近年來國際上發(fā)展較快的膜品種之一。該類膜對多價離子和分子量在 200 以上的有機物的截留率較高，而對單價離子的截留率較低。反滲透膜脫除了所有的鹽和有機物，而超濾膜對鹽和低分子有機物沒有截留效果。納濾膜截留了糖類低分子有機物和多價鹽 ( 如 MgSO?)，對單價鹽的截留率僅為 10％ ~80％左右，具有相當(dāng)大的通透性，而二價及多價鹽的截留率均在 50%~90% 以上。由于單價鹽能自由透過納濾膜，所以膜兩側(cè)不同離子濃度所造成的滲透壓要遠(yuǎn)低于反滲透膜。因此，納濾膜比反滲透膜所要求的操作壓力要低。

        納濾膜對鹽的截留性能主要是由于離子與膜之間的靜電相互作用，滿足道南效應(yīng) (Donnaneffect)。鹽離子的電荷強度不同，膜對離子的截留率也有所不同。對于含有不同價態(tài)離子的多元體系，由于膜對各種離子的選擇性 有異，根據(jù)道南效應(yīng)不同離子透過膜的比例不同。例如，溶液中含有 Na2SO4 和 NaCl，膜對 SO4 2- 的截留優(yōu)先 于 Cl。如果增大 Na2SO4 的濃度，則膜對 Cl 的截留率降低，為了維持電中性，透過膜的 Na+ 也將增加。當(dāng)多價離子濃度達(dá)到一定值，單價離子的截留率甚至出現(xiàn)負(fù)值，即透過液中單價離子濃度大于料液濃度。納濾膜對中性物質(zhì)（不帶電荷，如乳糖、葡萄糖、麥芽糖、棉子糖、水蘇糖等）的截留則是根據(jù)膜的納米級微孔的分子篩效應(yīng)。 

        根據(jù)納濾膜的特性，其主要應(yīng)用場合包括： 

? 對單價鹽并不要求有很高的截留率 

? 欲實現(xiàn)不同價態(tài)的離子的分離 

? 欲實現(xiàn)高相對分子量與低相對分子量有機物的分離 

5、反滲透 

        反滲透（Reverse Osmosis），是近 40 年發(fā)展起來的膜分離技術(shù)。20 世紀(jì) 60 年代反滲透技術(shù)的崛起帶動了整個膜分離技術(shù)的發(fā)展。 用一張只透過水而不透過溶質(zhì)的理想半透膜把水和鹽水隔開，則出現(xiàn)水分子由純水一側(cè)通過半透膜向鹽水一側(cè) 擴散的現(xiàn)象，這是人們所熟知的滲透現(xiàn)象。隨著滲透現(xiàn)象的進(jìn)行，鹽水側(cè)液面不斷升高純水側(cè)水面相 應(yīng)下降，經(jīng)過一定時間之后，兩側(cè)液面差不再變化，系統(tǒng)中純水的擴散滲透達(dá)到了動態(tài)平衡，這一狀態(tài)成為滲透平衡。π 為鹽水溶液的滲透壓。滲透平衡時純水相與鹽水溶液相中水的化學(xué)勢差等于零。如果人為地增加鹽水側(cè)的壓力，則鹽水相中水的化學(xué)勢增加，就出現(xiàn)了水分子從鹽水側(cè)通過半透膜向純水側(cè)擴散滲透 的現(xiàn)象。由于水的擴散方向恰恰與滲透現(xiàn)象相反，因此人們把這個過程稱為反滲透。由此可見，若用一半透膜分隔濃度不同的兩個水溶液，其滲透壓差為 π，則只要在濃溶液側(cè)加以大于 π 的外壓，就能使這 一體系發(fā)生反滲透過程，這就是反滲透膜分離的基本概念。實際的反滲透過程中所加外壓一般都達(dá)到滲透壓差的若干倍。

圖3、滲透與反滲透現(xiàn)象 

目前膜工業(yè)上把反滲透過程分成三類：高壓反滲透（5.6~10.5MPa，如海水淡化 )，低壓反滲透（1.4~4.2MPa， 如苦咸水的脫鹽），和超低壓反滲透（0.5~1.4MPa，如自來水脫鹽）。反滲透膜具有高脫鹽率（對 NaCl 達(dá) 95~99.9％的去除）和對低分子量有機物的較高去除，有機物的去除依賴于膜聚合物的形式、結(jié)構(gòu)與膜和溶質(zhì) 間的相互作用。 

6、膜的污染與清洗

       在膜的使用過程中，一個主要問題是膜水通量隨運行時間延長而降低，其影響因素有：

1)  濃差極化使得膜表面溶質(zhì)濃度增高，導(dǎo)致膜表面滲透壓增高，而且膜表面溶質(zhì)要向本體溶液擴散，從而形成 阻力，使水通量降低。

2)  被分離溶質(zhì)與膜的相互作用或在膜表面的濃度高于溶解度使溶質(zhì)在膜表面或膜孔內(nèi)產(chǎn)生吸附或沉積，即膜污 染，使膜水通量降低。 

         膜的污染可分為吸附和堵塞：

1)  吸附污染，污染物覆蓋于膜的內(nèi)外表面，此時膜仍有較高的水通量。

2)  堵塞，不僅膜有內(nèi)外表面完全為污染物覆蓋，而且膜孔受到一定程度的填塞．這時膜的水通量嚴(yán)重衰減，截留率上升。

膜污染與濃差極化有內(nèi)在聯(lián)系，但是二者在本質(zhì)上截然不同，濃差極化是一個可逆過程，是膜系統(tǒng)動力學(xué)條件 的函數(shù)，與膜本身的物理特性無關(guān)。濃差極化也不會直接影響膜孔隙度，當(dāng)膜表面溶質(zhì)濃度達(dá)到大分子溶液的 可溶濃度的會形成凝膠層。而膜污染層是不可逆的，是由溶質(zhì)與膜的相互作用而形成的。

在任何膜分離技術(shù)應(yīng)用中，盡管選擇了較合適的膜和適宜的操作條件，在長期運行中，膜污染問題必然發(fā)生， 因此必須采取一定的清洗方法。使膜面或膜孔內(nèi)污染物去除，達(dá)到恢復(fù)水通量與膜截留性能，延長膜壽命的目的。 

        在清洗程序設(shè)計中，通常需要考慮兩個因素：

1)  膜的化學(xué)特性：耐酸、堿性、耐溫性、耐氧化性和耐化學(xué)試劑性，這對選擇化學(xué)清洗劑類型、濃度、清洗液 溫度等極為重要。

2)  污染物特性：指膜污染物在不同 pH 溶液中，不同種類鹽及濃度溶液中，不同溫度下的溶解性、荷電性和可 氧化性及可酶解性等。

實際清洗操作中，往往幾種清洗再生方法結(jié)合使用，利用它們的協(xié)同作用以取得******的再生效果。清洗再生工 藝條件應(yīng)根據(jù)污染膜的性質(zhì)而確定，包括膜材質(zhì)、阻塞程度及裝置形式。 

7、膜過程中的影響因素

7.1 操作壓力  

        對于壓力驅(qū)動膜（如反滲透、納濾、超濾和微濾）過程，操作壓力的增加通常會使膜通量增加，但是對于超濾 過程會產(chǎn)生一個膜通量平臺（見圖 2-3 所示 )，且在超過某一操作壓力的超濾膜通量甚至?xí)陆怠?nbsp;

       操作壓力對超濾膜通量的影響 在反滲透膜系統(tǒng)中，操作壓力的增力加會使截留率增加 ；而在超濾膜系統(tǒng)中經(jīng)常會出現(xiàn)相反的現(xiàn)象。

圖4、操作壓力對超濾膜通量的影響

 7.2 溫度

        除了高溫狀態(tài)下料液變性沉淀而產(chǎn)生膜的污染之外，通常提高料液溫度將增加膜的通量。一般溫度每增加 1?C 膜通量增加 1.6％—3％左右。 對于反滲透膜，脫鹽率一般隨著溫度的增加而降低。 

7.3 料液濃度

隨著料液濃度的增加，膜通量通常會減小。 

7.4 錯流速度

    通過增加進(jìn)膜料液流量，提高錯流速度，可以增加膜面的紊流度，從而增加膜通量。

總之，在膜的應(yīng)用過程中要解決的關(guān)鍵問題主要包括：

? 預(yù)處理

? 膜的篩選：膜孔徑、膜材料、膜組件等

? 膜的污染與清洗、消毒

? 膜系統(tǒng)工藝操作參數(shù)：pH、溫度、壓力，流速、級段分配等 

只有很好地解決這些問題才能保證膜系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行。

此外，膜應(yīng)用的技術(shù)經(jīng)濟(jì)考核標(biāo)準(zhǔn)為：

? 膜應(yīng)有選擇性以滿足分離要求

? 水通量要足夠大，以保證可接受的投資與運行費用（能耗等）

? 長時間運行后經(jīng)過清洗能夠使水通量恢復(fù)

? 膜的使用壽命與更換費用要可接受

? 系統(tǒng)設(shè)計應(yīng)合理 

8、工藝設(shè)計與操作模式

8.1  膜元件、級和段

        膜裝置是由其基本單元—組件以級段的配置方式組裝而成的。所謂級，指膜組件的產(chǎn)水再經(jīng)膜組件處理。產(chǎn)水 經(jīng) n 次膜組件處理，稱為 n 級。所謂段，指膜組件的濃水，流經(jīng)下一組膜組件處理。濃水流經(jīng) n 組膜組件，即 稱為 n 段。膜分離系統(tǒng)根據(jù)應(yīng)用對象和規(guī)模的大小，通常采用連續(xù)式、部分循環(huán)式和循環(huán)式。 

8.2 評價參數(shù)

        通常，微濾用于料液的澄清處理，超濾用于料液的分級純化與濃縮，納濾用于料液的分級純化、濃縮與脫鹽， 反滲透用于料液的濃縮和無害化處理。評價膜分離系統(tǒng)的好壞，用截留率表示：

8.3  操作模式—滲濾

        滲濾（Diafiltration）是超濾的一種衍生過程，現(xiàn)已應(yīng)用于納濾脫鹽過程中，是膜分離過程中的重要操作模式。 滲濾的定義為：在超濾或納濾過程中，為了提高濃縮液中大分子的純度，在被膜濾的混合料液中加入純?nèi)軇?( 通常為水 )，以增加總滲透量，并帶走殘留在濃縮液中的小分子溶質(zhì)，達(dá)到混合溶液的分離與純化的目的，滲濾 常用于小分子和大分子混合物的分離精制，要求被分離的兩種溶質(zhì)的分子量差異較大，通常選取截留分子量介 于兩者之間的膜，這種膜對大分子的截留率為 100%，而對小分子由完全透過。